Shimadzu untersucht bedruckte Lebensmittelverpackungen und deren anorganische Bestandteile

Mineralöle können aus frischen Druckfarben von Papier- und Kunststoffverpackungen direkt auf die Lebensmittel übergehen

  • Abb.1: Bild der Probe Nr. 01.Abb.1: Bild der Probe Nr. 01.
  • Abb.1: Bild der Probe Nr. 01.
  • Abb. 2: FTIR-Spektrum der weißen Fläche von Probe Nr. 01: Cellulose.
  • Abb. 3: FTIR-Spektrum einer rot bedruckten Fläche auf der Außenseite von Probe Nr. 01: Cellulosenitrat /Cellulose.
  • Abb. 4: EDX-Spektrum der rot bedruckten Fläche von Probe Nr. 01 (Anregungsenergie 50 kV).
  • Abb.5: EDX-Spektrum der abgetrennten Aluminiumfolie von Probe Nr. 01 (Anregungsenergie 15 kV).
  • Abb. 6: Häufigkeit verschiedener Kunststoffe unter den untersuchten Proben.
  • Tabelle 1: Identifizierte Hauptpolymere zehn bedruckter Lebensmittelverpackungen und deren anorganische Bestandteile.

Plastikverpackungen werden für alle Arten von Lebensmitteln eingesetzt, wobei gilt: Verpackung ist nicht gleich Verpackung. Die Anforderungen, die von Produzenten und Konsumenten an die Lebensmittelverpackung gestellt werden, sind vielfältig. Der Hauptzweck der Verpackung besteht darin, die Lebensmittel vor schädlichen Umwelteinflüssen wie Licht, Sauerstoff und mikrobiellem Zerfall zu schützen um eine lange Haltbarkeit zu gewährleisten. Außerdem spielen auch Sicherheit, Transporteigenschaften und Recyclingfähigkeit eine große Rolle. Abgesehen davon dient die Verpackung jedoch auch als Werbefläche und soll für den Konsumenten ansprechend gestaltet und leicht handhabbar sein. Um den verschiedenen Ansprüchen gerecht zu werden, sind Verpackungsmaterialien für Lebensmittel zunehmend komplex aufgebaut. [1]

Identifizierung bedruckter Folien mittels FTIR-Spektroskopie

Schon in früheren Publikationen beschäftigte sich Shimadzu mit der Untersuchung transparenter, farbloser Kunststoffverpackungen, die in der Lebensmittelindustrie zum Einsatz kommen. In diesem Rahmen wurden 32 verschiedene Verpackungen unterschiedlicher Herkunft vorgestellt und mit der FTIR-Spektroskopie analysiert. Die eingesetzte Messtechnik ermöglichte eine zerstörungsfreie Untersuchung von Oberflächen bis zu 2 μm Schichtdicke. Im Fokus der folgenden Betrachtungen steht die Untersuchung von Lebensmittelverpackungen und deren aufgedruckten Informationen. Dazu zählen z. B. Firmenlogos, Produktinformationen und marketingrelevante Designs. Insgesamt wurden 50 Proben neu erfasst, unter denen zwei Kategorien von Verpackungen differenzierbar sind, die verschiedene Arten von Informationen preisgeben:

1. Aufdrucke,

2. Unterdrucke.

Analyse in zwei Schritten

Die Gruppe der Aufdrucke umfasst 15 der 50 erfassten Proben, also einen Anteil von 30%. Sie sind dadurch charakterisiert, dass die aufgedruckte Information auf der obersten Polymerschicht aufliegt. Die Gruppe der Unterdrucke dominiert mit 35 von 50 Proben (70%). Sie umfasst die Verpackungen, bei denen die aufgedruckte Information durch eine weitere Polymerschicht nach außen hin abgeschirmt ist.

Alle Proben wurden im ersten Schritt mit der FTIR-Spektroskopie auf deren Kunststoffzusammensetzung untersucht.

Gemessen wurde die Absorption mit einer Diamant-ATR-Einheit im IR-Tracer. Die Methode beruht darauf, dass durch das Eindringen des IR-Strahls in die Probe die Intensität des reflektierten Lichtes gegenüber dem eingestrahlten abgeschwächt wird.

Im Anschluss daran wurden ausgewählte farbige Stellen > 1 cm mit dem EDX-8000P gezielt auf das Vorhandensein anorganischer Bestandteile untersucht, wie sie in Pigmenten und Füllstoffen häufig zum Einsatz kommen. Die energiedispersive Röntgenfluoreszenz-Analyse ermöglicht, die Elemente von Kohlenstoff bis Uran zu bestimmen und detektiert auch Konzentrationen im unteren ppm Bereich einwandfrei. Dabei erfolgt die Analyse wie bei der FTIR-Spektroskopie zerstörungsfrei und erfordert keine Probenvorbereitung.

Insgesamt wurden im Rahmen dieser Untersuchungen 199 IR-Spektren und 60 EDX-Spektren aufgenommen. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 für zehn ausgewählte Proben exemplarisch dargestellt. Proben, deren Hauptkomponenten nicht eindeutig identifiziert werden konnten, sind als „unbekannt“ bezeichnet.

Eine exemplarische Probe im Detail

Im Folgenden wird die Probe Nr. 01 beispielhaft erläutert. Es handelt sich dabei um eine dreifarbig bedruckte Folie, die als Umverpackung für einen Schokoladenriegel dient. Mit dem IR-Tracer wurden Spektren der farbigen Stellen auf der Außenseite der Folie aufgenommen. Die Spektren der Abbildungen 2 und 3 lassen darauf schließen, dass es sich bei der Außenseite der Folie um bedruckte Cellulosefasern handelt. Im Spektrum der rot bedruckten Fläche ist neben den Cellulosefasern auch Cellulosenitrat zu sehen. Dieses wird häufig als Bindemittel für flüssige Druckfarben verwendet, die zum Bedrucken von Verpackungsmaterialien eingesetzt werden. Demnach handelt es sich bei der roten Farbe um einen Aufdruck.

Im zweiten Schritt wird nun die EDX-Analyse genutzt, um Rückschlüsse auf die Elementzusammensetzung zu ziehen. Dabei werden zunächst der rote Bereich der Folie und dann die Unterseite der Folie untersucht. Wie in Abbildung 4 zu erkennen ist, enthält die Folie keine signifikanten Anteile an Metallen. Das bedeutet, dass es sich bei dem roten Farbstoff um eine organische Verbindung handelt.

Im Anschluss wird die Metallfolie auf der Innenseite von Probe Nr. 01 betrachtet. Dazu wird die Folie von der Schicht aufgeklebter Cellulosefasern separiert und getrennt analysiert. Da es sich bei dem Metall um das leichte Element Aluminium handelt, wird das Spektrum im Vakuum und mit einer Anregungsenergie von 15 kV aufgenommen. Auf diese Weise wird die Absorption von Röntgenfluoreszenzstrahlung durch die Luft verhindert und somit die Intensität des Aluminium-Signals erhöht. Neben Aluminium finden sich jedoch auch größere Mengen an Eisen, die bei einer Anregungsenergie von 50 kV detektiert werden können.

Die Aluminiumfolie ist zusätzlich noch mit einer Polymerschicht behaftet, welche den Kontakt des Aluminiums mit dem Schokoladenriegel verhindern soll, um die Kontamination der Schokolade zu vermeiden. Dies geht aus dem IR-Spektrum der abgetrennten Aluminiumfolie hervor. Es ist wichtig sicherzustellen, dass Lebensmittel nicht mit Aluminium kontaminiert werden, da dieses ein Gesundheitsrisiko darstellt.

Druckfarben und Verpackungsmaterial

Unter den 15 Proben mit Aufdruck enthalten neun Proben Cellulosenitrat. Die anderen Druckfarben enthalten zum Teil Acrylate, Polystyrolanteile oder andere noch nicht identifizierte Bestandteile. Abbildung 6 gibt einen Überblick über die bedruckten Verpackungsmaterialen der 50 untersuchten Proben. Nicht erfasst sind die nicht identifizierten Bestandteile.

Polypropylen (PP) tritt unter den bedruckten Verpackungsmaterialien am häufigsten auf. In mehr als 50% der Proben ist PP enthalten, während Polyethylen (PE) und PET (Polyethylenterephthalat) nur in jeweils ca. 20% der Proben enthalten ist. Auffällig ist, dass Polysterol (PS) nur einmal als bedruckte Verpackung erscheint. Von den 50 untersuchten Verpackungen setzen sich 17 Stück aus zwei oder mehr Hauptkomponenten zusammen, wobei zu beachten ist, dass hier nur die Oberflächen mit einer Schichtdicke von 2 μm berücksichtigt wurden. Es ist nicht auszuschließen, dass sich durch eine Untersuchung des Querschnitts von Verpackungsfolien weitere Komponenten identifizieren lassen. Dieses bedeutet im Umkehrschluss, dass das Recycling von Kunststoffen durch die Komplexität der Verpackungsmaterialien zu einer echten Herausforderung wird.

Risiken durch Druckfarben in Lebensmittelverpackungen

Druckfarben, mit denen Papp- und Plastikverpackungen von Lebensmitteln bedruckt sind, stehen schon seit längerem im Fokus der Untersuchungsämter, weil Schadstoffe aus den Druckfarben in die Lebensmittel gelangen können. Gemäß der entsprechenden Verordnung dürfen Lebensmittelbedarfsgegenstände keine Inhaltsstoffe oder Bestandteile in gesundheitsgefährdenden Mengen an Lebensmittel abgeben. Auch dürfen sie zu keiner unvertretbaren Veränderung des Lebensmittels führen und keine geruchliche oder geschmackliche Beeinträchtigung bewirken. Lebensmittelbedarfsgegenstände sind deshalb unter Einhaltung dieser Anforderungen nach guter Herstellungspraxis herzustellen [3].

Schadstoffe in Lebensmitteln

In einer Vielzahl von Lebensmitteln werden heute Schadstoffe gefunden, die entlang der gesamten Herstellungs- und Handelskette in Lebensmittel eingetragen werden können. Mögliche Quellen sind in erster Linie Verpackungsmaterialien, aber auch Treibstoffe, Abgase, Schmieröle, Staubbinder, Antihaftmittel, und vieles mehr. Die Vielfalt an Kontaminationsquellen stellt die Analytik vor große Herausforderungen, Schadstoffe in Lebensmitteln zu identifizieren und zu quantifizieren. Laut Zentrum der Gesundheit gehen ca. 100.000 Substanzen von Verpackungen in Nahrungsmittel über [4].

Gesundheitsrisiko durch Aluminium?

Aluminium kann über Trinkwasser sowie Lebensmittel und deren Verpackungen in den menschlichen Körper gelangen. Ob Getränke- und Konservendosen, Verschlüsse von Glasflaschen, Tetra Paks, Verpackungen von Fertiggerichten oder Folien: Aluminium schützt Lebensmittel vor Umwelteinflüssen und zeichnet sich durch sein geringes Gewicht aus. Nachteilig ist jedoch, dass Aluminium unter dem Einfluss von säurehaltigen Getränken wie Fruchtsäften und koffeinhaltigen Softdrinks, aber auch Salz löslich ist und somit in Lebensmittel und Getränke eingebracht wird. Aluminium steht im Verdacht das Nervensystems zu schädigen, hat negativen Einfluss auf die Knochenentwicklung, und wird mit Krebs und Alzheimer in Verbindung gebracht. Die qualitative und quantitative Analyse von Aluminium in Lebensmittelverpackungen lässt sich mit einem energiedispersiven Röntgenfluoreszens-Spektrometer (Shimadzu EDX-8000P) durchführen.

Zusammenfassung und Ausblick

Abschließend kann festgehalten werden, dass die FTIR die Untersuchung der Oberfläche von Verpackungsmaterialien aller Art ermöglicht. Die EDX ergänzt dabei die Identifizierung mit FTIR und eignet sich darüber hinaus zur Detektion von kritischen Inhaltsstoffen wie z. B. den RoHS-Elementen. Ein Vorteil ist, dass sowohl die FTIR- als auch die EDX-Spektroskopie eine zerstörungsfreie und schnelle Analyse der Kunststoffe ermöglichen.

Nachdem nun transparent, farblose und bedruckte Lebensmittelverpackungen im Vordergrund standen, soll in folgenden Untersuchungen auf die nicht-transparenten, farbigen Verpackungen eingegangen werden, in denen weitere Schadstoffe wie Schwermetalle und organische Substanzen wie Mineralöle zu erwarten sind.

Die Mineralölrückstände unterteilen sich in gesättigte Mineralöle (MOSH) und aromatische Mineralöle (MOAH), die im Verdacht stehen, organschädigend beziehungsweise krebserregend zu sein. Mineralöle können aus frischen Druckfarben von Papier- und Kunststoffverpackungen direkt auf die Lebensmittel übergehen, insbesondere dann, wenn die Verpackungen beschriftet oder bedruckt werden. Die Analytik der MOSH/MOAH-Kontamination in Lebensmitteln und Lebensmittelverpackungen erfolgt mit chromatographischen Verfahren wie der im DIN EN 16995:2016-05 – Entwurf [4] beschriebenen on-line HPLC-GC-FID Methode.


Literatur

[1] Lebensmittelbedarfsgegenstände, BM für Ernährung und Landwirtschaft (06.07.2016)

[2] https://www.zentrum-der-gesundheit.de/schadstoffe-in-verpackungen-ia.html (03.08.2016)

[3] Fachgruppe Druckfarben im Verband der deutschen Lack- und Druckfarbenindustrie e.V.: „Merkblatt: Flüssige Druckfarben“ (20.12.16)

[4] DIN EN 16995:2016-05 – Entwurf: Titel (deutsch): Lebensmittel- Pflanzliche Öle und Lebensmittel auf Basis pflanzlicher Öle – Bestimmung von Mineralölen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen (MOSH) und aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (MOAH) mit on-line HPLC-GC-FID; Deutsche und Englische Fassung prEN 16995:2016.


 

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